МОЛЕКУЛЯРНА ФІЗИКА ТА ТЕРМОДИНАМІКА

ЯВИЩА ПЕРЕНОСУ

Розглянуті в попередніх лекціях відомості стосуються рівноважних станів і процесів, але за відповідних умов їх можна використовувати й для нерівноважних систем. В різних частинах нерівноважної замкненої системи певні параметри стану (наприклад, температура, тиск, тощо) та інші характеристики системи (наприклад, концентрація молекул даного сорту в суміші) мають не однакові значення. У процесі встановлення термодинамічної рівноваги відбувається вирівнювання подібних неоднорідностей, яке супроводжується виникненням потоків відповідних фізичних характеристик системи. Скажімо, якщо в одній частині системи температура вища, ніж в іншій, то від більш нагрітої частини до менш нагрітої буде “переходити” теплова енергія; при вирівнюванні концентрації частинок від області з більшою їхньою концентрацією до області з меншою буде переноситися маса, тощо. Тому подібні явища називаються явищами переносу.

Явища переносу спостерігаються і в незамкнених системах. При цьому, якщо неоднорідність розподілу характеристик системи штучно підтримувати на незмінному рівні, перенесення відповідних величин буде стаціонарним, тобто, їхні значення не залежитимуть від часу, так само, як у рівноважній системі. Тому для стаціонарних явищ переносу є чинними закони молекулярно-кінетичної теорії та термодинаміки.

Нижче розглянуті наступні питання:

1. Емпіричні закони явищ переносу

2. Середня довжина вільного пробігу молекул

3. Молекулярно-кінетична теорія явищ переносу в газах

Контрольні запитання


1. Емпіричні закони явищ переносу

Потік і густина потоку. Кількісно інтенсивність перенесення деякої величини А характеризують потоком Ф та густиною потоку j. У випадку стаціонарного переносу потік величини А крізь задану поверхню, визначається як

$\Phi=\frac{\Delta{A}}{\Delta{t}}$,

де ΔA - кількість величини А, що переноситься крізь цю поверхню за час Δt. Потік крізь поверхню залежить від її площі і в загальному випадку може бути неоднорідним, тобто в різних точках не однаково інтенсивним. Тому для характеристики перенесення величини А в кожній точці вводять густину потоку

${j}=\frac{\Delta\Phi}{\Delta{{S}_{\bot }}}$,

(6.1)

де ΔΦ – потік крізь елементарну площадку $\Delta{{S}_{\bot }}$, що розміщена в даній точці й орієнтована перпендикулярно до напрямку переносу. Отже, густина потоку чисельно дорівнює кількості даної величини, що переноситься за одиницю часу через одиничну площадку, перпендикулярну до напрямку переносу.

Перенесення величини А вздовж певного напряму зумовлене неоднорідним розподілом у цьому напрямі якоїсь іншої величини В. Наприклад, перенесення теплоти Q від батареї опалення до якоїсь віддаленої точки в кімнаті зумовлене наявністю перепаду температури Т між батареєю та цією точкою. Мірою неоднорідності величини В у заданому напрямі Х є градієнт, тобто швидкість її зміни dB/dх у цьому напрямку.

Розглянуті поняття й величини дозволяють аналітично виразити емпіричні (встановлені з дослідів) закони деяких стаціонарних явищ переносу.

Теплопровідність. Нехай маємо зразок речовини у формі прямого циліндра, основи якого підтримуються при сталих температурах T1 і T (T1 < T2). Як наслідок, уздовж осі циліндра Х відбувається стаціонарне перенесення теплової енергії. Дослід показує, що за таких умов кількість теплоти, що переноситься за одиницю часу крізь поперечний переріз зразка ΔS (тепловий потік), є прямо пропорційною градієнту температури dT/dx у місці розташування площадки ΔS. Отже, за час Δt   переноситься кількість теплоти

${Q}=-\kappa\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x}\Delta{S}\Delta{t}$,

(6.2)

де коефіцієнт пропорційності $\kappa $ залежить від властивостей речовини й називається коефіцієнтом теплопровідності.

Відповідно до (6.1), густина потоку тепла  jq  визначається рівнянням теплопровідності, або рівнянням Фур’є:

${j_q}=-\kappa\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x}$.

(6.3)

Знак “-” стоїть тому, що перенесення тепла відбувається від гарячих областей до холодних, отже, коли jq > 0, то  (dT/dx) < 0.

Зміст рівняння Фур’є полягає в тому, що, знаючи залежність градієнта температури від координати, можна знайти густину теплового потоку в будь-якому його перерізі.

Дифузія. Так називається взаємопроникнення різних речовин у сумішах, якщо концентрації частинок у них нерівномірно розподілені по об’єму. Проявом дифузії є, наприклад, поширення запаху парфумів у повітрі, або розширення області забарвлення при вміщенні у воду чи на фільтрувальний папір маленької краплі чорнила. Дифузія спостерігається й у хімічно однорідній речовині (газі), якщо концентрація частинок різна в різних місцях. У такому випадку говорять про самодифузію. Імовірність теплового руху окремої частинки за всіма напрямками однакова, тому в будь-яку мить кількість частинок, які рухаються в бік меншої концентрації, більша, ніж кількість частинок, які рухаються в зустрічному напрямку. Як наслідок, виникає потік частинок у напрямку зменшення концентрації. Якщо в газі підтримується сталий градієнт концентрації частинок у напрямку певної осі Х, то, як свідчить дослід, сумарна кількість частинок, які проходять за час Δt крізь площадку ΔS, перпендикулярну до напрямку потоку, дорівнює

${N}=-D\frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}x}\Delta{S}\Delta{t}$,

(6.4)

де dn/dx - градієнт концентрації, і D – величина, що залежить від індивідуальних властивостей частинок речовини і називається коефіцієнтом дифузії. Відповідно, густина потоку частинок  ${j_n}=N/(\Delta{S}\Delta{t}) $  визначається рівнянням

${j_n}=-D\frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}x}$,

(6.5)

яке називається рівнянням дифузії, або рівнянням Фіка. Зміст рівняння Фіка аналогічний до розглянутого перед цим рівняння теплопровідності.

Якщо обидві частини рівняння (6.5) помножити на масу однієї молекули m0 і врахувати, що nm0ρ - це густина речовини, то в правій частині отримаємо градієнт густини dρ/dx, а в лівій – густину потоку маси ${j_m}=m/(\Delta{S}\cdot\Delta{t})$, де ${m=m_0 N}$ - маса речовини, що переноситься молекулами. Відтак (6.5) трансформується в рівняння густини потоку маси

${j_m}=-D\frac{\mathrm{d}\rho}{\mathrm{d}x}$.

(6.5а)

Внутрішнє тертя (в’язкість). До класичних явищ переносу відноситься також внутрішнє тертя, яке спостерігається в рухомій рідині або газі, коли сусідні шари речовини мають різні швидкості течії и1 і и2, як показано на рис. 6.1.

В цьому випадку частинки речовини за рахунок теплового хаотичного руху переходять з одного шару в інший, переносячи із собою відповідний імпульс упорядкованого руху. Унаслідок такого обміну повільний шар буде поповнюватися молекулами, що рухаються у напрямку течії з більшою швидкістю u2, а швидкий - молекулами, що мають меншу швидкість u1. Тому повільний шар буде прискорюватись, а швидкий – сповільнюватись. Це означає, що між шарами є певні сили взаємодії $\vec{F}_1 $  і  $\vec{F}_2$. Величина F цих сил, які називаються силами внутрішнього тертя, залежить від площі взаємодіючих шарів ΔS, індивідуальних властивостей речовини та від того, наскільки відрізняються швидкості руху сусідніх шарів і, як встановлено на досліді, визначається виразом:

${F}=\eta\left|\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}x}\right|\Delta{S}$.

(6.6)

Поділивши цей вираз на ΔS, отримаємо рівнянням Ньютона, яке визначає силу внутрішнього тертя між шарами одиничної площі:

${f}=\eta\left|\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}x}\right| $.

(6.6а)

Похідна під знаком модуля - то є градієнт швидкості, тобто, величина, що показує, як стрімко змінюється швидкість руху рідини чи газу в поперечному до цього руху напрямі. Величина η називається коефіцієнтом внутрішнього тертя або динамічною в’язкістю речовини. Крім динамічної, розглядають і так звану кінематичну в’язкість

$\nu=\frac{\eta}{\rho}$,

(6.7)

де ρ - густина речовини.

Сила внутрішнього тертя $\vec{f}$  виникає внаслідок перенесення імпульсу від швидких шарів рідини чи газу до повільних. За другим законом Ньютона  ${f}=\left|\mathrm{d}\vec{p}/\mathrm{d}t\right| $, причому в даному випадку права частина - то є імпульс, який переноситься за одиницю часу через одиничну площадку, тобто, – густина потоку імпульсу ${j_p}$. Тому, з урахуванням напрямку переносу, рівняння (6.6) можна, подібно до (6.3) - (6.5а), подати як рівняння переносу імпульсу:

${j_p}=-\eta\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}x}$.

(6.8)


2. Середня довжина вільного пробігу молекул

Вирівнювання характеристик системи по всьому її об’єму зумовлене тим, що молекули неперервно стикаються одна з одною й переходять з одних місць в інші. При цьому кожна молекула між двома послідовними зіткненнями проходить певну відстань, яка називається довжиною вільного пробігу. Через хаотичність і велику швидкість теплового руху ця відстань для кожної молекули дуже часто й непрогнозовано змінюється від зіткнення до зіткнення. Тому мірою вільного руху молекул у системі є середня довжина вільного пробігу l. Оцінимо, чим вона визначається в ідеальному газі. Для цього будемо розглядати молекули як пружні кулі, й уявімо спочатку, що рухається тільки одна молекула, а всі інші перебувають у спокої. За проміжок часу Δt  ця молекула проходить середню відстань $\Delta{l}=\langle{v}\rangle\Delta{t}$, де  $\langle{v}\rangle$ - середня арифметична швидкість молекули. При цьому дана молекула стикається з усіма тими молекулами, центри котрих потрапляють у циліндр висоти Δ і радіуса d, рівного діаметру молекули, як показано на рис. 6.2.

За таких умов середня кількість зіткнень < z′ > на довжині  Δl  (тобто, за час Δt) дорівнює кількості молекул у вказаному циліндрі:  <z′ > = nπd2Δl, де п - концентрація молекул, $\sigma=\pi{d^2}$  - так званий ефективний переріз молекули[1]. В дійсності рухається не одна, а всі молекули, тому ймовірність зіткнення даної молекули з якоюсь іншою визначається їхньою середньою відносною швидкістю, яка в $\sqrt{2}$ разів більша за середню арифметичну швидкість $\langle{v}\rangle$ (це можна довести за допомогою функції розподілу молекул по швидкостях – розподілу Максвелла). Тому коректнішою оцінкою кількості зіткнень є величина

${z}=\sqrt{2}n\pi{d^2}\Delta{l}=\sqrt{2}n\sigma\Delta{l}$.

(6.9)

Якщо на відстані  $\Delta{l}$  відбувається z зіткнень даної молекули з іншим, то середня довжина вільного пробігу $\lambda=\Delta{l}/z $  і, згідно з (6.9),

$\lambda=\frac{1}{\sqrt{2}\pi\sigma{n}}=\frac{1}{\sqrt{2}\pi{d^2{n}}}$.

(6.10)

Концентрація молекул пов’язана з тиском газу співвідношенням P = nkT. Тому середня довжина вільного пробігу молекул обернено пропорційна тиску газу, тож

$\lambda_1 P_1=\lambda_2 P_2 $.

(6.11)

Середню довжину вільного пробігу молекул у газах можна визначати експериментально на основі явищ переносу. Тому з виразу (6.10) можна знайти ефективний переріз і ефективний діаметр молекули. Щодо точності таких вимірів слід зауважити наступне. По-перше, при підрахунку кількості зіткнень z (6.9) вважалося, що рухома молекула стикається з іншими молекулами в об’ємі прямого циліндра довжини Dl, тобто, що вона при зіткненнях не змінює напрямку руху. Насправді це не так. Тому указаний циліндр є ламаним і має дещо більший об’єм за рахунок “колін”. По-друге, молекули розглядались як кулі, хоча в дійсності довільна молекула складається з декількох атомів і не має симетрії кулі. Тому вираз (6.10) слід розглядати як оціночний. Але, попри це, уявлення про ефективний переріз та ефективний діаметр молекули виявляється досить плідним.

Наостанок зауважимо, що із середньою довжиною вільного пробігу молекул пов’язане поняття вакуумного стану газу або технічного вакууму. При відкачуванні закритої посудини з газом середня довжина вільного пробігу в міру зниження тиску зростає й при певному тиску  P0 стає рівною чи більшою за лінійні розміри посудини. Такий стан газу називається ультрарозрідженим або вакуумним. У вакуумному стані молекули газу практично не стикаються між собою, а тільки зі стінками посудини. Тому властивості ультрарозрідженого газу істотно відрізняються від його властивостей за звичайних умов. Наприклад, при високому вакуумі в газі практично відсутнє внутрішнє тертя та теплопровідність. Останнє використовують у посудинах Дюара - посудинах із подвійними стінками, простір між якими відкачано до високого вакууму. Такі посудини забезпечують добру теплову ізоляцію від зовнішнього середовища. Прикладом використання посудин Дюара в побуті є добре відомі кожному термоси. В науці та техніці високоякісні посудини Дюара використовують, зокрема, для зберігання скраплених неорганічних газів (азот, кисень, водень, гелій), які мають дуже низькі (кріогенні) температури.


3. Молекулярно-кінетична теорія явищ переносу в газах


Розглянуті явища переносу спостерігаються в будь-яких речовинах, мають спільні механізми і, як наслідок, виражаються схожими співвідношеннями (6.2) - (6.8). Але побудувати їхню кількісну теорію на основі молекулярно-кінетичних уявлень можна лише для газів, у яких практично відсутні сили зчеплення між молекулами.

Дифузія. Нехай у газі концентрація молекул змінюється в напрямку осі Х, як показано на рис. 6.3 і не залежить від часу. За таких умов у газі буде існувати стаціонарний потік молекул у від’ємному напрямі осі Х. Визначимо густину потоку в якійсь точці х указаної осі. Для цього виділимо в газі два тонкі шари 1 і 2 площі  ΔS  і  товщини  $\Delta{l}$, які розміщені симетрично на відстані середньої довжини вільного пробігу молекул l від точки х. В такому разі можна вважати, що всі молекули, які вилітають із кожного шару в напрямку площадки  ΔS, проходять крізь неї, оскільки на своєму шляху не стикаються з іншими молекулами. Також, ураховуючи хаотичність теплового руху, будемо вважати, що вздовж кожного із шести взаємно перпендикулярних напрямків рухається (1/6) частина всіх молекул газу. Тоді кількості молекул, які в кожному із шарів рухаються в напрямку площадки  ΔS, становлять  ${N_1}=(1/6)n_1\Delta{S}\Delta{l}$  і  ${N_2}=(1/6)\Delta{}S\Delta{l}$ . Такі кількості молекул будуть проходити крізь площадку ΔS за проміжок часу  $\Delta{t}=l/\langle{v}\rangle$, за який найвіддаленіші із указаних молекул при середній швидкості руху $\langle{v}\rangle$  дістатються ближньої до  ΔS  поверхні кожного шару. Відповідно до сказаного і згідно з (6.1), густини зустрічних потоків молекул крізь площадку  ΔS  складають ${j_1}=(1/6)n_1\langle{v}\rangle $  і  ${j_2}=(1/6)n_2\langle{v}\rangle $,  а результуючий потік

${j_n}=\frac{1}{6}(n_1-n_2)\langle{v}\rangle $,

де Δn = n2 - n1 - зміна концентрації молекул на відстані між шарами  Δx = 2λ . Оскільки  λ  дуже мала величина, можна записати $\Delta{n}=(\mathrm{d}n/\mathrm{d}x)Δx=2\lambda (\mathrm{d}n/\mathrm{d}x) $  (це випливає з того, що при малій зміні аргумента похідну можна наближено розглядати як відношення приросту функції до приросту аргумента: dn/dx ≈ Δnx). Тоді для густини потоку частинок при самодифузії остаточно отримаємо:

${j_n}=-\frac{1}{3}\lambda\langle{v}\rangle\frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}x}$.

(6.12)

Це теоретичне рівняння співпадає з емпіричним рівнянням (6.5) і визначає коефіцієнт дифузії ідеального газу як

${D}=\frac{1}{3}\lambda\langle{v}\rangle $.

(6.13)

Теплопровідність. Якщо теплопровідні основи закритого циліндра з газом підтримувати при сталих температурах  T1 < T2, то встановиться певний не залежний від часу розподіл температури газу вздовж осі циліндра, рис. 6.4. Як наслідок, виникне стаціонарний тепловий потік у від’ємному напрямку осі Х, тобто, в напрямку зменшення температури.

Теоретично встановити, від чого та як він залежить можна за попередньою схемою. Але слід узяти до уваги, що в даному випадку тиск газу скрізь однаковий, тому кількості молекул, які перетинають площадку ΔS з одного, та з іншого боку, однакові, отже густини зустрічних потоків частинок однакові по модулю і рівні  ${j_n}=(1/6)n\langle{v}\rangle$, а результуючий потік  ${j_{n\Sigma}}=0 $. Але “гарячі” молекули, що приходять від шару 2, переносять крізь площадку  ΔS  більшу енергію, ніж “холодні” молекули від шару 1. Завдяки цьому й створюється тепловий потік у газі в напрямку зменшення температури. Очевидно, що густини потоків тепла, котрі створюються зустрічними потоками частинок, визначаються, як  ${j_{q1}}=j_n E_1 $  і  ${j_{q2}}=j_n E_2 $, де  E1, E2  - середні значення енергії однієї молекули в кожному шарі. Тоді результуючий потік тепла крізь площадку Δ${j_q}=j_n (E_1-E_2)=-j_n\Delta{E}$. Оскільки, згідно з (4.4) $\Delta{E}=(i/2)k\Delta{T}$ і  $\Delta{T}=(\mathrm{d}T/\mathrm{d}x)\Delta{x}=2\lambda(\mathrm{d}T/\mathrm{d}x) $  отримаємо:

${j_q}=-\frac{1}{3}\lambda\langle{v}\rangle\frac{ikn}{2}\cdot\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x}$.

Множник ikn/2 можна подати зручніше, домноживши чисельник і знаменник на сталу Авогадро  NA та масу молекули  m0. Тоді, враховуючи (1.1 б), (2.5), (5.2) і (5.4), а також, що  m0nρ  (густина), отримаємо:

${j_q}=-\frac{1}{3}\lambda\langle{v}\rangle\rho{c_V}\cdot\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x}$.

(6.14)

Це і є теоретичне рівняння теплопровідності, в якому коефіцієнт теплопровідності визначається виразом

$\kappa=\frac{1}{3}\lambda\langle{v}\rangle\rho{c_V}$,

(6.15)

де ρ - густина газу, ${c_V}$ - питома теплоємність при сталому об’ємі.

Внутрішнє тертя (в’язкість). Як відмічалося раніше, внутрішнє тертя між шарами газу зумовлене переносом імпульсу впорядкованого руху від шару до шару в напрямку зменшення швидкості (від’ємний напрям осі Х на рис. 6.1), що безпосередньо відображено в рівнянні (6.8). Молекулярний механізм в’язкості є повністю аналогічним до щойно розглянутого механізму теплопровідності. Тому для отримання теоретичного рівняння внутрішнього тертя в газі, не повторюючи всіх попередніх міркувань, замінимо у виразах густини потоків енергію Е на імпульс упорядкованого руху молекули p = m0u. Тоді густина потоку імпульсу крізь площадку  ΔS

${j_p}=\frac{1}{6}n\langle{v}\rangle{m_0}(u_1-u_2)=-\frac{1}{6}n\langle{v}\rangle{m_0}\Delta{u}$      $\Rightarrow $       ${j_p}=-\frac{1}{3}\lambda\langle{v}\rangle{nm_0}\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}x}$.

Урахувавши, що m0nρ - густина газу, отримаємо теоретичне рівняння густини потоку імпульсу

${j_p}=-\frac{1}{3}\lambda\langle{v}\rangle\rho\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}x}$,

(6.16)

а відтак і рівняння Ньютона (6.6 а), з таким виразом коефіцієнта внутрішнього тертя:

$\eta=\frac{1}{3}\lambda\langle{v}\rangle\rho $.

(6.17)

Із виразів (6.13). (6.15) і (6.17) випливає, що, визначаючи коефіцієнти переносу дослідним шляхом, можна знайти середню довжину пробігу молекул, і, згідно з (6.10), ефективний переріз та діаметр молекули - параметри, які відіграють важливу роль у багатьох задачах молекулярної фізики. Тому має сенс проаналізувати, наскільки розглянута елементарна теорія узгоджується з експериментом.

Порівняння теоретичних та емпіричних рівнянь переносу показує, що теорія правильно відображає лінійний характер залежності густини потоку величини, які переноситься, від градієнту відповідного термодинамічного параметра газу. Розглянута теорія також адекватно показує, від яких величин залежать коефіцієнти переносу Dη  і  κ. Зокрема те, що всі коефіцієнти переносу повинні зростати при підвищенні температури, оскільки  $\langle{v}\rangle\sim\sqrt{T}$. Інший теоретичний прогноз полягає в тому, що коефіцієнти теплопровідності (6.15) та внутрішнього тертя (6.17) газів не залежать від тиску, оскільки густина ρ = nm0  є прямо пропорційною, а довжина вільного пробігу молекул  λ - обернено пропорційною до концентрації молекул, а отже, й тиску газу. Дослід це підтверджує, що може здатися дивним, – адже зменшуючи концентрацію молекул, ми зменшуємо кількість “переносників” енергії у випадку теплопровідності та імпульсу у випадку внутрішнього тертя. Це справді так, але при тому, такою ж мірою збільшується довжини вільного пробігу молекул і різниця значень величини, що переноситься кожною парою зустрічних молекул, тож і густина потоку. Водночас, дійсна величина числових множників у коефіцієнтах переносу D, η і  κ  дещо відрізняється від 1/3 і є не однаковою для різних явищ переносу. Це зумовлено тим, що при виведенні розглянутих рівнянь відповідні процеси в газі розглядалися досить спрощено.


Контрольні запитання


1. Які процеси називаються явищами переносу? За яких умов вони спостерігаються?

2. За яких умов до явищ переносу можна застосовувати положення молекулярної фізики рівноважних процесів?

3. Що таке потік даної фізичної величини та густина потоку? Який зв’язок існує між ними?

4. Чи супроводжується тепловий потік у газі потоком молекул від більш нагрітої області до менш нагрітої?

5. При прокачуванні рідини по трубі швидкість упорядкованого руху частинок найбільша на осі труби й найменша біля стінки. Який напрям має зумовлений цим потік імпульсу?

6. Що таке вакуумний стан газу? Якими мають бути розміри посудини, щоб газ у ній перебував у вакуумному стані?

7. Який “принцип дії” термоса? Оцініть, при якому максимальному тиску термос із відстанню між стінками 5 мм ще буде виконувати свою функцію – забезпечувати теплову ізоляцію вмісту від довкілля.

 

-------------------------

[1] Як видно, ефективний переріз молекули дорівнює площі круга, в який має потрапити центр іншої молекули, щоби вони зіткнулися, тобто, достатньо сильно змінили свої швидкості внаслідок взаємодії. Діаметр та ефективний переріз молекули є певною мірою умовними величинами, зокрема, вони залежать від температури.